隨著我國石油化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，煉油廢水的排放量也越來越大。據(jù)統(tǒng)計，一個年產(chǎn)量為40 萬t的煉油廠，每年將會產(chǎn)生25~140 萬t 煉油廢水。煉油廢水中排放量最大的是含油廢水，含油廢水具有COD 高、BOD 高、難溶于水、可生化性差等特點，如果不加以處理直接排入江河湖泊，不僅會造成水資源污染，還會使有毒有害物質(zhì)通過食物鏈危害人體健康。研究高效的含油廢水處理技術(shù)是目前的一大熱點和難點〔1-5〕。

近年來，鐵炭微電解技術(shù)作為預(yù)處理技術(shù)，以其投資成本低、設(shè)備簡單、以廢制廢、可提高廢水可生化性等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注〔6-7〕。目前該技術(shù)在處理印染、電鍍、焦化、制藥等廢水領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用〔8-13〕。由于二元微電解處理效果有限，筆者在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，向二元反應(yīng)體系中投加金屬或非金屬，可明顯提高處理效果，因此本試驗探討了在Fe-C 二元微電解反應(yīng)體系基礎(chǔ)上，加入一定量的接觸材料銅屑來構(gòu)建Fe-Cu-C 三元微電解反應(yīng)體系，并以某石化廠經(jīng)隔油、三級氣浮處理后的含油廢水(油質(zhì)量濃度為20~30 mg/L)為處理對象，以出水含油量為水質(zhì)檢測指標，考察了Fe-Cu-C 三元微電解反應(yīng)體系對含油廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣及材料

實驗水樣：某石化廠石油煉制廢水經(jīng)隔油、三級氣浮處理后的出水，水溫為18~20 ℃，油質(zhì)量濃度為20~30 mg/L，pH 為6.8~7.9，現(xiàn)場采樣實驗。

反應(yīng)材料：鑄鐵屑，粒徑主要集中在1~3 mm，使用前先用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸浸泡20 min 去除其表面氧化層，再用NaOH 溶液堿洗10 min，最后用蒸餾水沖洗干凈備用。

接觸材料：市售顆粒活性炭，粒徑主要集中在3~5 mm，使用前在實驗廢水中浸泡1 h，使其對廢水中污染物達到吸附飽和;銅屑，粒徑主要集中在1~2 mm。

1.2 分析方法及實驗儀器

含油量的測定：紫外分光光度法。

實驗儀器：T6 紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;pHS-3C 精密pH 計，上海雷磁儀器廠。

1.3 實驗方法

取250 mL 水樣于500 mL 燒杯中，加入適量經(jīng)預(yù)處理后的鐵屑、活性炭以及銅屑，用pHS-3C 精密pH 計控制水樣pH 的變化，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)一段時間后，取適量水樣測定其含油量，并根據(jù)含油量的變化計算除油率。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量比對除油率的影響

2.1.1 m(Fe)∶m(C)對二元微電解除油率的影響按1.3 中的方法進行實驗，固定水樣pH=4，反應(yīng)時間為60 min，鐵屑+活性炭總質(zhì)量為20 g，不加銅屑，改變m(Fe)∶m(C)分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，則相應(yīng)的除油率分別為23.8%、26.5%、32.5%、41.3%、26.8%。

由上述結(jié)果可以看出，在鐵屑+活性炭總質(zhì)量一定的情況下，隨著m(Fe)∶m(C)的增加，除油率先是逐漸提高，但當m(Fe)∶m(C)達到2∶1 后，除油率開始下降。這是由于當反應(yīng)體系中鐵屑含量較少時，增加鐵屑量，可使Fe-C 微原電池數(shù)量增多，反應(yīng)加強，從而提高除油率;但當鐵屑投加過量時，短時間內(nèi)會導(dǎo)致鐵大量溶出，反而會抑制原電池的電極反應(yīng)，因而除油率開始下降。結(jié)果表明，F(xiàn)e-C 二元反應(yīng)體系中，m(Fe)∶m(C)=2∶1 時，除油率最高，可達41.3%。

2.1.2 m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)對三元微電解除油率的影響

在確定的最佳m(Fe)∶m(C)=2∶1 的二元微電解反應(yīng)體系基礎(chǔ)上，加入一定量的銅屑，按1.3 中的方法進行實驗，水樣pH=4，反應(yīng)時間為60 min，固定鐵屑+活性炭+銅屑總質(zhì)量為20 g，改變m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)分別為2∶3∶1、2∶2∶1、2∶1∶1、2∶0∶1(不含Cu)、2∶1∶0(不含C)，則相應(yīng)的除油率分別為43.2%、48.5%、56.7%、40.6%、32.4%。

由上述結(jié)果可以看出，Cu 的加入可以明顯地增強處理效果，當m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1 時，處理效果最佳，除油率達56.7%，在m(Fe)∶m(C)同為2∶1的情況下，三元微電解反應(yīng)體系的除油率比二元微電解反應(yīng)體系高出許多。這是由于在Fe-Cu-C 三元反應(yīng)體系中，Cu 與Fe 之間也存在著電位差，反應(yīng)體系中微原電池數(shù)量增多，電場作用增強;另一方面，Cu 是一種良好的導(dǎo)體，可以促進Fe、C 微電極產(chǎn)生的電子的分離，有利于鐵離子的釋放，氧化還原反應(yīng)增強;此外，Cu 與Fe 之間形成雙金屬還原體系，此時Cu 作為陰極，強化了微電解的陰極過程，陰極產(chǎn)生更多的H2，廢水中微小氣泡的數(shù)量增多，氣浮作用增強。

2.2 反應(yīng)時間對除油率的影響

按1.3 中的方法進行實驗，分別考察二元反應(yīng)體系與三元反應(yīng)體系中反應(yīng)時間對除油率的影響。其中固體總質(zhì)量均為20 g，二元反應(yīng)體系中m(Fe)∶m(C)=2∶1，三元反應(yīng)體系中m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1，水樣pH 均控制為4，反應(yīng)時間分別取15、30、45、60、90 min，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對除油率的影響

由圖1 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，兩種反應(yīng)體系對油的去除率都有所提高。這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，含油廢水中油珠的電泳沉積和聚結(jié)作用、陰極產(chǎn)生的大量微小氣泡的氣浮作用、活性炭和鐵屑的吸附作用等可充分進行;但當反應(yīng)達到一定時間后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，除油率變化不大?？梢源_定Fe-Cu-C 三元微電解的最佳反應(yīng)時間為45 min。由圖1 還可看出，F(xiàn)e-Cu-C 三元反應(yīng)體系較Fe-C二元反應(yīng)體系不僅增強了處理效果，還提高了反應(yīng)速率。這是因為Cu 的加入，不僅使電子受體成倍增加，電泳速率加快，電極處產(chǎn)生沉淀的速率加快，而且可以使Fe 的溶解速度加快，鐵離子數(shù)量快速增加，氧化還原作用速率增強，從而提高了反應(yīng)速率。

2.3 溶液初始pH 對除油率的影響

按1.3 中的方法進行實驗，分別考察二元反應(yīng)體系與三元反應(yīng)體系中溶液初始pH 對除油率的影響。其中固體總質(zhì)量均為20 g，二元反應(yīng)體系中m(Fe)∶m(C)=2∶1，三元反應(yīng)體系中m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1，反應(yīng)時間為45 min，調(diào)節(jié)溶液初始pH分別為2、3、4、5、6，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 pH 對除油率的影響

由圖2 可知，隨著pH 的升高，兩種反應(yīng)體系的除油率都逐漸下降。這是由于在酸性條件下會產(chǎn)生大量的H+，而且氧的電極電位較高，原電池間電位差較大，有利于油珠的電泳沉積和聚結(jié)、氣浮、氧化還原等作用的進行，處理效果較好。但是pH 也不是越低越好，pH 過低，不僅會破壞反應(yīng)生成的絮體進而影響處理效果，而且鐵屑的腐蝕速度會加快，增加了鐵屑和酸的消耗，經(jīng)濟性差。從圖2 還可看出，F(xiàn)e-Cu-C 三元反應(yīng)體系比Fe-Cu 二元反應(yīng)體系有著更寬的pH 適應(yīng)范圍，在pH=5 時，三元反應(yīng)體系的除油率仍可達到50%左右。這是由于在二元反應(yīng)體系中，鐵的氧化還原作用必須在偏酸性條件下才能進行;而在三元反應(yīng)體系中，在弱酸性條件下，含油廢水中的污染物仍可在銅陰極上得電子被還原，從而發(fā)生氧化還原效應(yīng)，并由此在電極上產(chǎn)生微小氣泡的上浮作用。綜合考慮經(jīng)濟與處理效果兩方面因素，確定Fe-Cu-C 三元反應(yīng)體系的最佳pH=4。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1)微電解技術(shù)可有效降低廢水中的含油量，F(xiàn)e-Cu-C 三元反應(yīng)體系較Fe-C 二元反應(yīng)體系，不僅明顯增強了處理效果，提高了反應(yīng)速率，而且使得pH 適應(yīng)范圍更寬。三元微電解的最佳工藝條件：m(Fe)∶m(Cu)∶m(C)=2∶1∶1，反應(yīng)時間為45 min，pH=4，在此最佳條件下，除油率可達56%左右，出水中油的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在10 mg/L 左右。

(2)針對含油廢水的特點，微電解技術(shù)相對于常規(guī)的物化法而言，具有以廢制廢、設(shè)備簡單、經(jīng)濟性好等特點;但在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)鐵屑結(jié)塊和表面鈍化等問題，需通過進一步的試驗研究加以解決。

(3)單獨使用三元微電解技術(shù)處理含油廢水，還不能達到理想的處理效果，將微電解技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用將是今后研究的主要方向。